열역학은 언제부터 시작되었을까
우리가 접하게 되는 고전열역학의 열역학의 기초적 개념이 열과 온도에 대한 개념의 정립된 17세기 초로 거슬러 올라갑니다. 그 후 기체법칙의 확립, 증기기관의 발명과 사용, 그에 따른 열과 일의 상관관계의 규명과 열역학 1, 2법칙의 정립 등의 순서로 열역학 초기 성립과정이 요약될 수 있습니다.
온도, 열
1610년경 갈릴레오 갈릴레이에 의한 도구를 통해 물체의 온도를 측정할 수 있게 되었지만 그 때에는 아직 온도라는 개념이 정립되었다기 보다 단순히 물체가 뜨겁다 차갑다 와 같은 변화 정도를 나타내는 정도였습니다. 1630년 헝가리 사람인 페르디난트 2세가 만든 장치가 현재 사용되고 있는 알코올 온도계와 가장 유사합니다. 이상기체의 효시인 '보일의 법칙'이 논의된 것은 1670년 이었으며, 1770년 영국의 조세프 블랙에 의해 열의 정체 '열소이론'이 주장되었습니다. 열소이론은 열이 물질이라고 간주하는 것으로 1789년 대포의 포신 제작 기술자였던 럼퍼트는 이 개념에 반박하였고 열은 질량이 없다는 것이 정설로 받아들여지기 시작하였습니다.
절대온도
19세기 초 기체의 행태를 관찰하는 실험이 이루어졌고 기체의 온도, 압력, 부피의 상관관계가 정립되었습니다. 모든 기체는 온도가 증가함에 따라 부피가 균일하게 중가 한다는 사실을 1801년 존 돌턴이 발견하였고, 1808년 게이뤼삭이 그 균일한 증가가 선형적이라는 것을 밝혀냈습니다. 이는 온도가 감소하면 선형적으로 감소한다는 것이며, 모든 기체의 부피가 0이 되는 온도를 예측할 수 있게 되었습니다. 기체의 부피가 0이 되는 온도를 '절대온도 0'으로 하였고 게이뤼삭은 이 온도가 -266℃라고 발표하였습니다.
고전열역학의 발전과 엔트로피의 탄생
18세기 영국의 산업혁명 시기에 개발된 열에너지를 이용한 동력기관(증기기관)의 사용과 그 기관의 역학적 핵석으로부터 고전열역학이 태동되었습니다. 증기기관이 영국의 제임스와트에 의해 1765년 발명된 이래로 많은 사람들이 그 기관의 열과 일의 전환에 대한 관계를 정립하고자 노력하였고 1824년 프랑스의 니콜라스 카르노Nicolas Carnot는 "열의 동적인 힘에 대한 고찰" 이라는 논문을 발표하게 됩니다. 이 연구에서 그는 '가역과정'이라는 개념을 처음 사용하여 가역적 순환프로세스를 고안하였는데 이것이 바로 Carnot cycle 입니다. 그는 카르노 엔진이 열을 일로 전환시키는 가장 효율적인 공정이라고 주장하였고 동일한 조건에서 운전되는 카르노 엔진은 사용되는 유체에 관계없이 동일한 효율을 갖음을 증명하였습니다. 또한 1849년 켈빈 W.T Kelvin에 의해 그 타당성이 입증되었습니다. 독일의 루돌프 클라우지우스 Rudolf Clausius는 1850년 카르노의 연구결과를 순환공정에 응용하는 과정에서 열역학 제2법칙의 성립을 위한 근거를 제시하였는데 바로, 폐쇄된 가역적 순환공정에서 dQ/T의 적분 값이 0이라는 것입니다. 가역과정과 비가역과정을 갈라놓는 것은 동력기관의 마찰이라고 그는 생각하였으며, dQ/T의 적분이 의미하는 바를 연구하게 됩니다. 이러한 과정을 거쳐 동시대를 살았던 카르노, 켈빈, 클라우지우스등의 공동연구로 엔트로피라는 개념이 탄생하게 되었습니다.
열역학 1법칙의 성립
일과 열의 정량적 관계 규명의 최초의 업적이라고 한다면 1839~1847년 사이에 영국인인 제임스 줄James Joul의 실험입니다. 실험은 물이 담긴 용기에 회전하는 교반기를 설치하고 외부로부터 가해지는 일에 의해 교반기의 회전으로 물의 온도상승을 관찰한 내용으로, 일정한 일에 해당하는 양을 규명하여 1칼로리는 4.18줄이라는 사실을 밝혀냅니다. (1cal=4.18J) 줄은 기계적 일 외에도 전기적 에너지를 열로 변환시키는 실험도 수행하였는데 모든 형태의 에너지는 그에 해당하는 일정량의 열로 전환된다는 사실을 증명하였습니다. 이로써 열이 물질의 일종이라는 열소이론은 잘못된 것이 증명되었고 이 줄의 실험은 에너지는 보존된다 라는 열역학 1법칙이 성립되는데 결정적인 역할을 하게 됩니다. 재밌는 것은 열역학 2법칙이 열역학 1법칙보다 시기적으로 앞선다는 것입니다.
반데르발스 상태방정식
열역학의 기본 도구중의 하나로 물질의 상태를 나타내는 상태방정식의 시초는 1873년 반데르발스van der Waals가 제시한 van der Waals 상태방정식입니다. 이 식은 현재 사용되고 있는 상테방정식의 기본 원리를 제공하게 됩니다. 이 식의 등장이후 거의 100년에 걸쳐 여러 다른 식으로 개발된 상태방정식들의 기본 형태가 반데르발스식과 근본적으로 동일하다는 것으로 이 식의 위대함을 알 수 있습니다. 미국의 조시아 윌러드 깁스 에일대학 교수는 1878년 "비균일 물질의 평형"이라는 논문 발표에서 상평형의 해석에 대해 기술하였는데 여기서 물질의 잠재에너지chemical potential와 상률phase rule의 개념을 도입하였습니다. 깁스는 온도,압력,부피의 상호관계와 물질의 에너지를 나타내는 열역학적 상도표를 사용하였고, 1886년 프랑스의 라울F.M Roult는 오늘날 상평형에 대한 기본적 법칙으로 사용되는 라울의 법칙을 발표하였습니다. 1901년 미국 캘리포니아 대학의 길버트 루이스Gilbert Lewis는 혼합물의 비이상성과 그 상평형을 나타내기 위해 퓨가시티Fugacity와 활동도Activity의 개념을 도입하게 됩니다. 그가 도입한 퓨가시티는 혼합물 중에 포함되어 있는 특정 성분이 그 혼합물로 부터 이탈하려는 성향의 정도를 이야기 합니다. 1949년 미국 쉘 연구소의 레들리히Otto Redlich와 쾅J.N.S Kwong은 발데르발스 상태방정식을 수정하여 실제 기체에 대한 실험값에 부합하는 Redlich-Kwong 상태방정식을 발표하였고 그 방정식을 이용하여 퓨가시티 계수를 계산할 수 있는 방정식을 유도하였습니다. 1955년 캘리포니아 대학의 케네스 피처는 실제기체의 비구심성을 나타내는 비중심 인자acentric factor 개념을 도입하여 실제기체의 압축계수를 구하는 방법을 제시하였습니다. 이 비중심 인자는 이후 여러 상태방정식을 고안하는데 유용하게 사용되게 됩니다.
이와 같이 고전열역학이라 불리우는 범주는 17세기~20세기 중반까지 약 300여년에 걸쳐 여러 과학자와 현장 기술자들의 지적 사고와 실험 그리고 그들이 적용한 수학적 도구의 힘을 비어 정립되었습니다. 한가지 주목할 만한 점은 초기 열역학의 성립이 기계제작자들과 그 원리를 학문적으로 연구한 과학자들의 공동작품이라는 것입니다. 사람이 하는 작업을 편리하게 하기 위해 제작된 기계 장치와 그 작동원리에 대한 지적이 사고와 고찰은 여러가지 법칙의 발견으로 이어졌습니다. 그러므로 열역학은 사람의 작업을 편리하게 해주는 공학과 자연현상에 대한 고찰인 자연과학의 영역을 동시에 포함하고 있는 학문으로 이해되어야 합니다.
열역학을 잘 이해하기 위해서는 고차원의 클래식 음악을 공부하려면 친숙하고 쉬운 음악을 체계적으로 이해하고 연습하듯이 제반 열역학적 개념을 이해하기 위하여, 먼저 우리에게 익숙한 개념들을 이해하는 것이 필요할 것입니다.